【中國涂料采購網(wǎng)】為了保護海洋生態(tài)環(huán)境，將可生物降解的聚合物材料用于海洋防污涂料，已成為海洋防污涂料的發(fā)展方向。介紹了影響聚合物降解性能的主要因素，如化學鍵類型、使用環(huán)境pH 值、共聚物組分含量、分子結(jié)構(gòu)等，綜述了聚氨酯類、聚酯類、聚酸酐類等生物降解型海洋防污涂料的研究現(xiàn)狀，指出了存在的問題和未來的發(fā)展方向。
石油架﹑碼頭﹑船舶等殼體長期浸泡在海水中會受到附著物的污染和海水的腐蝕，目前解決此類問題的主要方法是涂覆防污涂料。傳統(tǒng)海洋防污涂料中的有機錫類毒性分子化合物會對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重破壞，國際海事組織( IMO) 規(guī)定自2008 年起禁止使用有機錫化合物[1]。因此，生物降解型海洋防污涂料將成為未來海洋防污涂料研究的主導方向。
1· 聚合物降解的主要影響因素
( 1) 聚合物化學鍵類型聚合物化學鍵類型決定其降解速率: 聚磷腈和聚酸酐的降解活性最高，聚縮醛和聚原酸酯的降解活性次之，聚酰胺最不易降解。但是，這是排列方式也不是絕對的，催化條件、相鄰基團的位阻效應和電子效應也會影響降解過程。乙酸乙酯中α -碳位置上的氫被氯取代后，由于負電子效應的影響，在中性介質(zhì)中水解反應速率常數(shù)能從2. 5 × 10 - 10s - 1增加到1. 1 × 10 - 8 s - 1。
( 2) 使用環(huán)境pH 值聚合物使用環(huán)境pH 值的變化可以改變某些誘導反應強弱的順序，進而影響聚合物的降解速率。聚乳酸( PLA) 在pH 值0. 9 ～ 12. 8 溶液中的降解情況如下[2]: pH 值偏離7. 0 時，聚乳酸晶體殘余晶體的水解開始加速，說明酸催化和堿催化都可以影響聚乳酸的水解; pH 值與7. 0 相差越大，PLA的水解速度越快。將合成的聚原酸酯酰胺水凝膠浸泡在pH 值為7. 4 的介質(zhì)中14 d 約水解20%，而在pH 值為5. 0 的酸性介質(zhì)中10 d 就能完全水解，因此在酸性介質(zhì)中降解速率更快[3]。聚乙二醇和有原酸酯側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸的兩親性嵌段共聚物膠束，在pH 值為7. 4 的緩沖溶液中較穩(wěn)定，浸泡2 d 降解10%; pH 值下降到6. 0 ～ 4. 0 時，水解明顯加快; 在溶酶體的pH 值環(huán)境中，膠束不到5 h 就完全降解[4]。
( 3) 共聚物組分的含量共聚物組分含量對聚合物的結(jié)晶度和玻璃化溫度( Tg) 有影響，進而間接影響聚合物的降解。聚合物主鏈中引入酸性單體和親水性單體，可以增加水分的吸收，促進自催化降解。利用L -丙交酯( LA) 和己內(nèi)酯( ε -CL) 開環(huán)聚合，合成了不同比例的PCL -PLLA -PCL 嵌段共聚物，嵌段共聚物中PLLA 的含量越高，降解速率越慢[5]。丙交酯( LA) 與乙交酯( GA) 開環(huán)聚合生成的PLGA53 /47 ( LA 與GA摩爾比為53 /47) ，PLGA75 /25( LA 與GA 摩爾比為75 /25) 在第20 d 和第40 d 開始快速降解，而PLA 在第80d 才開始快速降解; PLA 的親水性較差，PLGA 中LA 的含量越高，結(jié)晶度越高，降解速度就越慢[6]。
( 4) 共聚物的分子結(jié)構(gòu)同一共聚物，鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量或排列順序都能影響聚合物的降解速率。利用相同摩爾比的LA 與CL 經(jīng)過兩步開環(huán)聚合，成功合成了兩臂、三臂和四臂共聚物，共聚物的降解速度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，四臂共聚物的結(jié)晶度小于兩臂和三臂共聚物，降解速度相對較快[7]。
2· 生物降解型防污涂料
2. 1 聚氨酯類
聚氨酯分子鏈由軟段和硬段組成。其中，軟段一般為聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，玻璃化溫度較低，影響著聚氨酯涂層的高彈性、耐磨性和耐候性等; 硬段由異氰酸酯和小分子量的二元醇組成，具有強極性，決定著聚氨酯材料的硬度、強度和耐熱性等。軟硬段的鏈結(jié)構(gòu)、軟硬段比例、聚氨酯的相對分子質(zhì)量、分子鏈的交聯(lián)程度以及外部環(huán)境等因素都可影響聚氨酯的降解。對于水解型聚氨酯，其軟段親水性越強、酯鍵密度越大，水解越快。
按照不同軟硬嵌段比例，以聚乙二醇( PEG) 、聚丙二醇( PPG) 和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 為軟段合成的聚氨酯中，PEG -PU23 ( 硬段占23%) 、PPG -PU23 和PDMS -PU23 的微相分離明顯，結(jié)晶度較小，但是PPG -PU23 和PDMS -PU23 的表面會吸附纖維蛋白原、牛血清白蛋白( BSA) 和溶菌酶，而PEG -PUs 表面周圍存在水化層，具有抗蛋白吸附作用; 微相分離雖然不能決定蛋白質(zhì)的吸附，但有利于水化層的形成，有助于抵抗蛋白質(zhì)吸附，增加防污效果[8]。通過控制ε -CL 與GA 的摩爾比，制備出一系列可降解聚氨酯CL /GAx-PU，放于人工海水中的情況如下[9]: 引入GA 的聚氨酯降解速度比PCL -PU 快; 當軟段中GA 含量在0 ～ 10% 內(nèi)時，GA含量越高，CL /GAx -PU 降解速度就越快; CL 與GA 共聚減小了聚合物結(jié)晶度，縮短了球晶尺寸，結(jié)晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)，CL /GA10 -PU 的無定形區(qū)范圍較大，水解速度比較快; 這種具有自我更新表面功能的聚氨酯薄膜具有良好的防污性能，加入防污劑則可以提高聚氨酯的抗生物附著能力和使用壽命。
國內(nèi)也報道了用于防污涂料的可降解聚氨酯樹脂的合成研究的初步成果[10]: 合成了一系列組成不同的可降解聚氨酯樹脂，具有良好的彈性，可溶于芳香烴和酮類溶劑，具有可控的降解性能和較強的疏水性，以此聚氨酯樹脂為基料制備的防污涂料能抑制海洋微生物的生長，具有一定的防污效果。
經(jīng)有機硅樹脂改性的聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的柔韌性、電性能、力學性能和表面性能。利用自分層硅氧烷-聚氨酯材料制備了24 種防污涂料，其防污性能與多元醇和溶劑的類型、含量以及硅氧烷含量有關(guān)，隨硅氧烷中乙氧基丙酸乙酯( EEP) 的含量增加，涂膜的粗糙度增加，防污性能下降，而隨硅氧烷的含量或摩爾質(zhì)量增加，涂膜的附著力下降，防污性能下降[11]。
2. 2 聚酯類
聚己內(nèi)酯( PCL) 具有優(yōu)良的降解性和力學性能，且與多種聚合物有很好的相容性，但是由于其結(jié)晶度太高，降解速度慢，單一的PCL 不能用作防污涂料。在PCL 主鏈上引入功能性官能團既可降低結(jié)晶性、改善親水性、調(diào)控降解速率，又可通過反應性官能團進行化學改性，擴展了PCL 的應用空間。
利用ε -CL 與LA 開環(huán)聚合得到聚酯P( CL-LA) 涂料，CL 與LA 單體的含量相差越大，聚酯的結(jié)晶度越大，降解越緩慢，對微生物的抑制作用不明顯; CL 與LA單體的含量接近時，聚酯的結(jié)晶度較小，降解速率較快，在海水中產(chǎn)生有機酸改變微生物的生存環(huán)境，可有效抑制微生物的黏附[12]。
將ε-CL /LA 或ε-CL /δ-VL 以不同比例混合，在催化劑Ti ( OBu)4的作用下開環(huán)聚合生成不同組成的P( CL -LA) 和P( CL -VL) 共聚物，并制成海洋涂料，其降解性能、生物防污劑控釋行為和防污性能如下[13， 14]:當共聚物中CL 與VL 的比例為73 /27 時，P( CL -VA)吸水率最高，降解速率最快; CL 與LA 的比例為83 /17時，P( CL-LA) 吸水率最高，降解速率最快; 在PCL 中引入LA 和VL 可以降低PCL 的結(jié)晶度，加速PCL 的降解，P( CL -LA) 降解的速度( 浸泡3 個月降解14%) 比P( CL -VA) ( 浸泡3 個月降解不足1%) 快; 用這2 種共聚物制成的防污涂料在芳香族溶劑中有很好的溶解性，與顏填料的相容性很好，降解速率和防污劑釋放速率可控，具有更好的防污特性。
聚乳酸( PLA) 能完全降解，不污染環(huán)境，還具有一定的抗菌性和防污性。將線性低密度聚乙烯( LLDPE)試樣與LLDPE /PLLA( 質(zhì)量比為80 /20) 試樣同時浸沒在有明海中173 d，發(fā)現(xiàn)LLDPE 樣品上藤壺、貽貝等菌落的覆蓋面積為100%，而在LLDPE /PLLA 樣品上幾乎看不到藤壺、貽貝，PLLA 具有抗微生物污損的特性，而且低分子量的PLLA 抗微生物污損的效果較好[15]。為了控制防污涂料中殺菌劑氯己定的釋放速度，將氯己定包在PLA 微球中，再與P( CL -VL) 混合制成防污涂料，其性能如下[16]: 氯己定包載在PLA 微球中，不但沒有影響氯己定的殺菌效果，還使氯己定的釋放得到控制; 涂料中異丙醇含量增加會抑制微球的降解，當異丙醇/二甲苯質(zhì)量比70 /30 時涂膜上微球分布比較均勻。
通過三甲基硅烷基重氮甲烷法將低聚乳酸酯化，再與甲基丙烯酸形成大單體，然后與甲基丙烯酸叔丁酯共聚生成接枝共聚物，其性能如下[17]: 共聚物的降解與溫度、共聚單體的比例以及側(cè)鏈末端的性質(zhì)有關(guān)，甲基丙烯酸叔丁酯與大單體摩爾比為13 ∶ 1 的共聚物的降解速度比24 ∶ 1 的快，二者的比值越大，疏水性部分越多，不利于共聚物水解和乳酸釋放; 將32% ( 質(zhì)量分數(shù)) 的共聚物、18%氧化亞銅和50%二甲苯混合制成清漆，殺菌劑的釋放與共聚物側(cè)鏈的PLA 有關(guān)，可通過調(diào)控PLA 的含量來控制防污劑的釋放。
利用L-丙交酯與甲基丙烯酸羥乙酯反應生成側(cè)基為聚乳酸的大單體[MMm( m = 4，6，8， 12， 18，30) ]，然后再與甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯經(jīng)過細乳液聚合生成接枝共聚物，共聚物的性能主要由側(cè)鏈PLA 的長度和數(shù)量所決定，當m = 4，6，8時共聚物的彈性很好，可用作環(huán)境友好型防污涂料[18， 19]。衣康酸酐( IAn) 與L -丙交酯反應生成大單體IAn -PLAm，再將IAn -PLAm 大單體與BMA，BA，MMA 或EMA 反應生成PLA 接枝共聚物( Ⅰ) ，m = 6 時，PLA 接枝共聚物( Ⅰ) 涂膜的彈性較好，可用作防污涂層; 另外，將IAn 與BMA 進行自由基聚合，再與PLAm 反應生成PLA 接枝共聚物( Ⅱ) ，其性能與m 有關(guān)[20]。
聚乳酸的降解速率難以控制，通過在PLA 分子鏈中引入不同的鏈段來調(diào)節(jié)PLA 的物理化學性能，特別是調(diào)節(jié)其降解速率和力學性能，拓寬了聚乳酸的應用范圍。
2.3 聚酸酐類
聚酸酐是單體通過酸酐鍵相連的聚合物，其水解產(chǎn)物及聚合物本身都具有良好的生物相容性; 其降解機制趨于表面溶蝕，如果在聚酸酐中引入比酸酐穩(wěn)定的化學鍵( 如酯鍵和酰胺鍵) ，聚酸酐的降解速率將會降低。
以間苯二甲酸( IPA) 、對苯二甲酸( TPA) 、癸二酸( SA) 、蓖麻油酸( RA) 、鄰苯二甲酸酐( PHA) 為原料，按照一定比例分別合成了聚酯酸酐P( IPA -TPA -SA -RA)和P( RA-PHA-IPA) ，其吸水率、降解速率與聚合物中單體比例及降解體系有關(guān)，含30% IPA 的P( RA-PHA -IPA) 降解最快，含40%IPA 的P( RA-PHA-IPA) 吸水性最好; 將P( IPA-TPA-SA-RA) 和含40%IPA 的P( RAPHA-IPA) 聚合物與殺菌劑混合制成涂料，在水中浸沒25 d 后，P( IPA-TPA-SA-RA) 涂料釋放32%的防污劑，而P( RA -PHA -IPA) 涂料中的防污劑釋放出60%，P( RA-PHA-IPA) 膜的通透性較大; 這類聚合物與常用的顏填料相容性很好[21]。
利用聚酯酐P( SA -CL) 制備了一種海洋涂料，與PMMA-PBMA 涂料、TBT 涂料、無防污性能涂料樣板一起在大西洋中進行掛板試驗，結(jié)果顯示[22]: P( SA -CL)涂料的防污性能有限，但降解性能遠比PMMA -PBMA涂料的好，且防污劑和顏填料的加入不會干擾其降解;但缺點是P( SA-CL) 涂料降解太快，浸入海水10 周后就完全降解，性能有待于進一步研究開發(fā)。
2.4 其他類型
利用纖維素、聚碳酸酯、聚羥基脂肪酸等也可制備生物降解型防污涂料。
先將堿性化的碳酸乙烯酯( EC) 與丙烯酰氯( AC)反應生成聚( 環(huán)氧乙烷-碳酸亞乙酯) 共聚物( PEOC) ，然后將PEOC 與甲基丙烯酸甲酯( MMA) 反應生成PMMA-g -PEOCx( x 為PEOC 所占的質(zhì)量比) 接枝共聚物，制成PMMA-g -PEOCx 涂層，性能如下[23， 24]: 當x 小于45 時，防污性能很差，而當x 為63 時涂層在8 周內(nèi)表面仍保持清潔，無附著物， 12 周后仍有較好的防污性能; 由于海水的沖刷，PEOC 側(cè)鏈不斷降解，拋光出新的表面，當側(cè)鏈含量足夠高時，PMMA-g-PEOCx 能防止特異性蛋白質(zhì)吸附，有效抑制海洋污損。
利用一種可生物降解的聚酯-聚羥基脂肪酸( PHA) 合成出了PHA 衍生物，可制成一系列防污涂層，與氯磺酸反應生成的衍生物防污效果最好，表面幾乎沒有細菌附著[25]。
生物降解型防污涂料的研發(fā)是近幾年才開展的，有許多問題需要進一步解決，如原材料價格較高、防污涂料溶解性能不良、耐海水浸泡性能差、防污期效短等。以可生物降解樹脂作為海洋涂料的基料，使用微膠囊化防污劑，可有效改善防污劑的滲出性能，延長防污期效。另外，若將玻璃纖維或碳纖維與不飽和聚酯制成的復合材料作為海洋涂料的基料，可提高生物降解型防污涂料的耐海水性能。隨著對防污、防腐蝕機理探討的不斷深入，新型生物降解海洋環(huán)保涂料將不斷涌現(xiàn)。