【中國涂料采購網】 潘業翔
(內蒙古鄂爾多斯伊旗上灣神華煤制油，內蒙古鄂爾多斯 017209)
摘要：聚苯胺(PANI)是一種新型的金屬防腐保護材料，與常規緩蝕劑相比沒有任何的環境副作用，是一種符合時代和科技發展的綠色緩蝕劑，成為當前研究最多的導電高分子材料。本文概述了國內外聚苯胺防腐蝕涂料的研究情況，具體涉及聚苯胺的結構、性能和聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法。指出了聚苯胺研究中存在的問題，應用現狀和對其發展前景的展望。
關鍵詞：聚苯胺;防腐;涂層;制備方法
中圖分類號:：O630 文獻標志碼：A 文章編號：1001-9677(2014)02-0015-03
聚苯胺因其具有原料易得、合成簡單等特點而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985年DeBerry提出采用電化學的方法制備的聚苯胺膜在不銹鋼上面具有鈍化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究開發已經成為一個新的熱點[1-3]。
1·聚苯胺的結構與性能
聚苯胺的結構最早由MacDiarmid等[4]提出，其結構包括氧化單元和還原單元。依兩單元所占比例不同，PANI可有三種極端形式，即全氧化態(y=0，簡稱PNB)，全還原態(y=1，簡稱LEB)和中間氧化態(y=0.5，簡稱EB)，各態之間均可相互轉化。
圖1 聚苯胺PANI的結構
對比其他聚合物，聚苯胺具有以下特點:①結構多樣化，試驗發現不同的氧化態和還原態的聚苯胺對應于不同的結構，其電化學性能的變化也不同;②特殊的摻雜機制，PANI通過質子酸摻雜進而具有導電性，聚苯胺的這種獨特的摻雜性能，使它具有獨特的防腐蝕性能。
2·聚苯胺的防腐機理
目前對于聚苯胺防腐涂料防腐機理的研究主要有有以下3種觀點[5]。
(1)PANI使金屬表面鈍化。由于PANI的還原電位是0V/SCE，而金屬如Fe的氧化電位為-0.7V/SCE，因此PANI作為一種中介物質與金屬通過與氧在金屬界面處形成一層致密的氧化膜，進而使金屬處于鈍化，從而達到防腐目的。X射線研究發現此氧化膜的厚度為6.5nm，主要包括處于外層的約1.5nm厚的γ-Fe2O3層，以及接近純鐵的約4nm厚的Fe3O4層。聚苯胺涂料的發明人Wessling[6]認為摻雜態PANI主要是通過催化作用在金屬表面形成致密的氧化膜，并使之處于鈍化區，進而降低腐蝕速率。圖2為PANI對鐵鈍化的催化機制。
圖2 PANI使鐵鈍化的催化機理
W.K.Lu等[7-9]對PANI涂于鋼鐵表面的防腐效果進行了系統的研究。制備了環氧樹脂涂層、環氧樹脂為底漆PANI為面漆的涂層、環氧樹脂為面漆PANI為底漆的涂層。通過電化學測試(TAF測試、動電位掃描、光譜阻抗測試)對其進行對比實驗。同時對PANI涂層的防腐機理進行探討。結果表明，PANI具有較強的耐腐蝕性，且鈍化層中具有氧化物(γ-Fe2O3和Fe3O4)。此外，以環氧樹脂作為面漆，聚苯胺作為底漆的涂層的耐腐蝕性能相對最好。
M.Fahlmar等[10]將聚苯胺添加到防腐涂料中，用于測試其對鋼鐵的防護，同時探討了其防腐機理。研究發現，聚苯胺對冷軋鋼和鋼鐵均具有較好的防腐保護作用。而防腐效果與涂層的厚度以及涂層與鋼鐵基地之間的氧化膜厚度有關，其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4兩層氧化物，Fe2O3氧化層較薄在Fe3O4氧化層下面，Fe3O4氧化層較厚在涂層下面。得出的結論為聚苯胺的防腐機理為鈍化機理。S.Jasty等[11]對不同摻雜狀態的聚苯胺的耐腐蝕效果以及防腐機理進行系統研究。結果表明，中性聚苯胺堿對鐵具有較好的防腐作用，原因是金屬鐵與防腐涂層之間形成了致密的氧化物層。
(2)PANI與金屬形成化合物，使電位上升。PANI除了通過形成鈍化層的方式對金屬進行保護外，其底漆還會與金屬基材接觸，和鐵在界面發生反應生成一種Fe-PANI化合物。這種化合物的氧化電位比單獨PANI的氧化還原電位要高，通過催化作用推動氧化還原電位[12]，進而補償因鐵的溶解而消耗的電荷，使金屬基材的電化學腐蝕電位正移，達到或者接近金屬的電極電位，減小金屬的溶解速率，進而使金屬得到保護[13]。
(3)PANI在金屬表面產生一個電場。該電場的方向與電子遞傳方向相反，因此會阻礙電子從金屬向氧化物傳遞，相當于一個電子傳遞的屏障作用。而常規涂層，如環氧或聚氨酯涂層不能形成這種電場。其電場的防腐機理示意圖如圖3。
圖3 聚苯胺的電場作用機理
如圖所示，PANI的氧化還原電位為0.5～0.7V/SCE，而鐵的氧化還原電位是-0.64V/SCE，EB先將鐵氧化，形成穩定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB則被還原為LEB，但是LEB在空氣中極不穩定，會再次被氧化為EB或EB鹽，所以PANI與金屬鐵的反應是可逆的反應過程。而氧化鐵是熱力學穩定的，氧化鐵與鐵之間的變化是不可逆的。因此對于PANI防腐涂料來說，由于反應是可逆的，涂層中的PANI不會消失，在少量PANI存在的情況下也可達到很好的防腐效果。