摘 要：為了得到耐候性極好、高性價比的聚酯改性氟碳粉末涂料，本文使用高壓靜電噴涂制備涂膜，并通過測試粉末涂料的粒徑、涂膜表面張力、粉末振實密度以及不同類型流動助劑來探究其對聚酯改性氟碳粉末耐候性能的影響。
關鍵詞：氟碳粉末涂料;粒徑;表面張力;流動助劑;耐候性。
The exploration of Weatherability for PolyesterModified Fluorocarbon PowderLian Fuquan, Cai Jinshu
(Guangdong Huajiang Powder Technology Co., Ltd., Zhaoqing, Guangdong 526238)
Abstract:The objective of this study was to explore the influence of the particle size, surface tension of the coating film, powder tap density and different types of flow promoters on the weatherability of polyester modified fluorocarbon powders by exploring the coating film prepared by high-voltage electrostatic spraying to get excellent weatherability and cost-effective fluorocarbon-modified polyester powder coating.
Keywords: Fluorocarbon powder coating; Particle size; Surface tension; Flow promoter; Weatherability.
前言
氟碳粉末涂料分成熱固型和熱塑型，本文所制備聚酯改性氟碳粉末為熱固性粉末涂料。和普通溶劑型涂料及水性涂料不同，熱固型粉末涂料的分散介質不是溶劑和水，而是空氣。它具有無溶劑污染，100%成膜，能耗低的特點。隨著粉末涂料的發展以及人們對粉末涂料的認識，不同功能型的粉末涂料越來越多，其中耐候性能一直都是粉末涂料的主要關注點。而氟碳粉末的耐候性能在所有的粉末涂料中是最好的，因為氟樹脂分子中的化學鍵C-F鍵能非常大，其分子鍵非常穩定，能有效抵抗紫外線對它的破壞[1]。
純氟碳粉末涂料因為其本身的耐候性優勢備受歡迎，但是純氟碳粉末涂料的機械性能比較差、價格昂貴，在市場中很難推廣開來，改性氟碳粉在這種情況下應運而生。改性氟碳粉既能滿足客戶對耐候的需求，又降低了生產商的成本，是目前比較理想的超耐候粉末涂料。改性氟碳粉一般有聚酯改性氟碳粉、聚氨酯改性氟碳粉、丙烯酸改性氟碳粉。本文選擇聚酯改性氟碳粉來做測試，聚酯改性氟碳粉是通過一定的質量比將聚酯粉末與純氟碳粉末均勻混合制成的。本文通過探究聚酯改性氟碳粉末兩個組份的粒徑、涂膜表面張力、粉末振實密度以及外加流動助劑對聚酯改性氟碳粉末耐候性的影響。
1實驗部分
1.1主要原材料
普通耐候聚酯樹脂A(市售)，氟樹脂B(市售)，氟樹脂C(市售)，封閉型異氰酸酯B-1530，三縮水甘油異氰尿酸酯TGIC，流平劑(南海奉化)，光亮劑(南海奉化)，脫氣劑(南海奉化)，納米SiO2(市售)，氧化鋁C(Al2O3•C，市售)，其他助劑、顏填料。
1.2測試項目及儀器設備
1.3實驗配方及粉末涂料制備
與其他熱固性粉末涂料制備方法一樣，將基料按配方稱重，混合均勻，通過擠出機熔融分散，得到片料，冷卻粉碎，得到需要混合的三種樹脂粉末涂料。將A分別與B、C組份按比例混合均勻，靜電噴涂，烘烤210℃/15min，得到涂膜。涂膜厚度保持在40-100μm之間。
2結果與討論
2.1不同粒徑對聚酯改性氟碳粉末耐候性的影響
粉末靜電噴涂是利用高壓靜電電暈電場原理。噴槍頭上的金屬導流杯接上高壓負電，被涂工件接地形成正極。在噴槍和工件之間形成較強的靜電場。當運載氣體(壓縮空氣)將粉末涂料從供粉桶經輸粉管送到噴槍的導流杯時，其周圍產生密集的電荷，粉末帶上負電荷，在靜電力和壓縮空氣的作用下，粉末均勻的吸附在工件上[1]。
電阻太大的涂料在靜電噴涂過程中荷電率低，而導電性好、電阻小的涂料帶電后，電荷消失太快，靜電壓上不去，也影響噴涂的效果。增大顆粒粒徑，粉末帶電量增加，上粉率提高。但粉末顆粒的粒徑也不能太大，粒徑太大，大顆粒粉末的重力超過空氣動力和靜電力，粉末涂料在飛行過程中，由于重力作用未達到工件表面就已經落下，反而使上粉率降低。粉末太細帶電性降低，涂裝施工效率就會下降，超細粉(粒徑<10μm)基本上不帶電，同時粉末太細也加大了粉末生產難度[2]。本文制作不同粒徑純氟碳粉末與固定粒徑聚酯粉末混合均勻后，噴涂、固化，然后通過UVB老化測試數據來判斷聚酯改性氟碳粉末的耐候性能。
將聚酯組份A分別與純氟碳組份B、C按一定比例混合均勻，在60KV的電壓下進行1、3氣壓噴涂，烘烤210℃/15min，得到涂膜，測試光澤(測量角度60°)。記錄數據如下表6。
如果混合后的涂膜表面純氟碳粉占的比例多，那么涂膜光澤整體偏低，反之偏高。可通過光澤的高低來作為涂膜表面的純氟碳粉占比多少的判斷依據。通過表6中AB1-AB8試驗數據可以看出，純氟碳組份中位粒徑D50越大，純氟碳粉在混合后涂膜表面占比的量越少，當純氟碳組份中位粒徑D50大到一定程度，純氟碳粉在混合后涂膜表面占比的量基本不變。
導致混合后的涂膜出現不同光澤，可能是兩種混合物相容性較差。兩種聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和溫度下實現彼此相容。有一些聚合物，只能在一定的配比和溫度范圍內是完全相容(形成均相體系)的，超出此范圍，就會發生相分離，變為兩相體系[3]。聚酯粉末與氟碳粉末兩種混合物相容性差，粒徑就是其中一個因素，下表7為涂膜耐候性與其組份粒徑差值的關系。
從圖1中看出混合的兩種粉末耐候性與粉末粒徑差值的關系，氟碳組份粒徑越大，聚酯改性氟碳粉末涂料的耐候性總體呈下降趨勢。因為氟碳粉末耐候性遠高于普通聚酯的耐候性，涂層表面氟碳粉的占比越大，涂層的耐候性越好。雖然純氟碳組份中位粒徑D50越小，涂膜變現出了更好的耐候性，但是因為純氟碳粉末粒徑太細會給制造工藝帶來一定的難度，而且粉末粒徑越細，越容易吸潮。輕微吸濕將影響粉末的帶電性，降低粉末的上粉率，影響粉末的流動性、成膜性能等，甚至難以在工件上吸附，涂膜會產生氣泡和針孔及噴槍堵槍等弊病，進一步造成生產成本變高，所以粉末粒徑不宜太細。當純氟碳粉組份中位粒徑D50在32-39μm(如AB4、AB5、AB6)之間時，涂膜的光澤變化比較穩定，說明聚酯粉粒徑為35μm，純氟碳粉粒徑在32-40μm時，純氟碳粉在聚酯改性氟碳粉末涂膜中的占比量比較穩定。也就是說聚酯改性氟碳粉中兩種粉末粒徑差值保持在±5μm以內時比較適合。
2.2表面張力及密度對聚酯改性氟碳粉末耐候性的影響
應用表面張力測試筆，能夠很容易的分析出不同固體的表面能力、親水性、潤濕度等微小變化，測試時應選擇一個中間值來作起點，如38mN/m，如果在2秒內測試筆油墨潤濕了測試面，則表示測試面表面張力比所選值要大或正好，那么須要選一更大值的測試筆進行第二次測試，如此類推，直到測試結果在2秒內改縮成水珠(球狀)，則這次測試之前一次的值就被視為測試面的表面張力。并以此作比較分析用，如果第一次測試就收縮成水珠(球狀)，則換上數值更小的測試筆進行第二次測試，直到表面潤濕為止[4]。這種方法能準確測出基材的表面張力、表面濕力并判定工作前基材表面因素是否符合要求以便調整到工作所需。
下面通過美國ACCU達因筆測試出文章中列出的3種樹脂的表面張力，再用粉體綜合特征測試儀測試其振實密度。固體表面能的大小決定了其可潤濕性質，液體在固體表面能自發鋪展的基本條件是液體的表面能要小于固體的表面能，液體的表面能越低(固體的表面能越高)越有利于鋪展進行，反之不利于鋪展進行。
結合圖2從表8得知，氟樹脂C涂膜表面張力最小，在與普通耐候聚酯A混合噴涂時，熔融階段，表面張力小、振實密度小的粉末會更容易浮在表面張力大、振實密度大的粉末上面。所以，氟樹脂粉末會浮在聚酯粉末上面，而氟樹脂粉末C相對氟樹脂粉末B上浮程度更大。在下表9中的AB4(空白)與AC(空白)兩組試驗數據中也可以看出，AC(空白)組耐B燈老化性能明顯好于AB4(空白)組，證明了氟樹脂粉末C相對氟樹脂粉末B上浮程度會更大。
能譜儀(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用來對材料微區成分元素種類與含量進行分析。因為各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量△E，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。
下面我們用能譜儀對AB4組涂層進行元素分析以及元素含量測定。粉末涂料通過靜電噴涂到基材上，烘烤固化之后，我們通常將接觸金屬基材那一面的涂層稱為金屬面，將與空氣接觸的涂層稱為空氣面。也就是說氟碳組份會由金屬面向上遷移至空氣面，這一現象可以通過能譜儀來進行表征，如下圖3、圖4。
從圖3、圖4可以看出，氟碳粉末與聚酯粉末按一定的比例干混之后，表面張力更低的氟碳組份向上遷移到涂層表面(圖3空氣面)，而金屬面氟元素的含量明顯低于空氣面，所以通過干混方式制成的聚酯改性氟碳粉末涂料具有接近純氟碳粉末涂料的耐候性，又避免了純氟碳粉末涂料的機械性能差的缺點，還降低的氟碳粉末涂料的成本，具有很高的性價比。
2.3外加流動助劑對聚酯改性氟碳粉末耐候性的影響
粉末涂料的保質期一般在3-12個月左右。如果粉末涂料儲存在溫度、濕度比較高的條件下，那么粉末涂料會因為玻璃化溫度低而發生結團現象，會影響霧化噴涂，嚴重的甚至導致涂膜流平變差，耐候性也會受到影響。我們發現聚酯改性氟碳粉在加入流動助劑之后進行噴涂，涂膜表面光澤有波動。造成這種問題可能是聚酯改性氟碳粉中純氟碳粉在涂膜表面占比表現出不穩定所導致。現將粒徑大小相似(D50≈32μm)的純氟碳粉末B4、C，按比例與聚酯粉末A均勻混合，再加入適量流動助劑SiO2、Al2O3•C，噴涂制板。通過觀察表面顏色，對比B燈老化數據來判斷混合后涂膜的耐候性能。
表9中，對比1、3氣壓下的涂膜光澤，雖然不同廠家的不同類型流動助劑能讓混合后的粉末涂膜光澤穩定性更好，但是也會導致純氟碳粉在聚酯改性氟碳粉中占比比例產生不同程度的變化，從而影響涂膜表面的光澤變化。其中SiO2導致涂膜光澤上升最為明顯，Al2O3•C也有光澤變高的現象。下圖5中，從涂膜表面顏色來看，Al2O3•C將純氟碳粉與聚酯粉分散得更均勻，看起來偏黑但實際上耐候性相對沒有加流動助劑的涂膜變得更差。
2.4氟碳粉占比對聚酯改性氟碳粉末耐候性的影響
聚酯改性氟碳粉末涂料中，純氟碳粉末具有較低的表面張力，與顏料潤濕分散能力較差，在固化過程中容易遷移到涂膜表面，形成一層均相涂膜[5]，從而聚酯改性氟碳改性粉末具有更好的耐久性。涂層表面氟元素的含量多少會影響聚酯改性氟碳改性粉末的耐候性，下面用聚酯粉末A和氟碳粉末C按不同比例干混，檢測其耐B燈加速老化性能。
從表10的結果說明，在聚酯改性氟碳改性粉末中，隨著氟碳粉末C加入的量增加，涂膜的耐久性明顯變好。當氟碳粉末C加入量超過50%時，聚酯改性氟碳粉末的耐候性接近純氟碳粉末C的耐候性。
3結語
1)干混工藝生產的聚酯改性氟碳粉末涂料，需要混合的兩種粉末中位粒徑差值最好控制在5微米左右，可以獲得較好的穩定性。
2)兩種表面張力不同粉末涂料混合，熔融時表面張力小、密度小的會浮在表面張力大的上方，利用這點可以做出相對市場上其他廠商更具有競爭力的改性氟碳粉，而又不會犧牲改性氟碳粉涂料的耐候性。
3)粉末涂料外加流動助劑有利于儲存，但是干混工藝生產的聚酯改性氟碳粉末涂料不適合加入流動助劑，否則會降低涂膜的耐候性。
4)聚酯改性氟碳粉末涂料中，氟碳粉末占比越大，涂膜整體耐候性越好。可根據客戶要求調整比例，達到不同的耐候級別。
參考文獻
[1]倪玉德.FEVE氟碳樹脂與氟碳涂料[M].北京:化學工業出版社,2006.
[2]劉宏.鋁型材粉末涂料靜電噴涂與生產[M].北京:化學工業出版社,2009.
[3]何振娟, 王錄全, 劉超紅. 粉末混料均勻性的影響因素及改善方法[C]// 2012年川渝蓉粉末冶金技術交流會. 中國有色金屬學會;重慶市有色金屬學會;四川省有色及in數學會, 2012.
[4]王慶國.達因筆測試表面張力的方法[J].塑料包裝,2008,018(005):49-50.
[5]鞏永忠，陶冶.建筑鋁型材用氟碳粉末涂料的技術進展及應用展望[J].涂料工業，2017.11，63-68;
作者簡介：連福全(1992-)，男，學士，助理工程師，主要從事氟碳粉末涂料等新產品開發工作。